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Proceso de sulfito

El proceso de sulfito produce pulpa de madera que es fibras de celulosa casi puras al usar varias sales de ácido sulfuroso para extraer la lignina de las astillas de madera en grandes recipientes a presión llamados digestores. Las sales utilizadas en el proceso de pulpa son sulfitos (SO32−) o bisulfitos (HSO3−), dependiendo del pH. El contraión puede ser sodio (Na +), calcio (Ca2 +), potasio (K +), magnesio (Mg2 +) o amonio (NH4 +).

Historia

El uso de madera para hacer pulpa para papel comenzó con el desarrollo de la pulpa mecánica en Alemania por FG Keller en la década de 1840. Los procesos químicos siguieron rápidamente, primero con el uso de ácido sulfuroso de Julius Roth para tratar la madera en 1857, seguido por la patente de EE.UU. de Benjamin Chew Tilghman sobre el uso de bisulfito de calcio, Ca (HSO3) 2, para pulpar madera en 1867. Casi una década más tarde en 1874 se construyó la primera fábrica de celulosa de sulfito comercial en Suecia. Usó magnesio como contraión y se basó en el trabajo de Carl Daniel Ekman.

Para 1900, la fabricación de pasta de sulfito se había convertido en el medio dominante para producir pasta de madera, superando los métodos de fabricación de pasta mecánica. Carl F. Dahl desarrolló el proceso de fabricación de pasta química, el proceso de sulfato o kraft en 1879 y la primera fábrica de kraft comenzó (en Suecia) en 1890. La primera fábrica de sulfito en los Estados Unidos fue Richmond Paper Company en Rumford, Rhode Isla a mediados de la década de 1880. La invención de la caldera de recuperación por GH Tomlinson a principios de la década de 1930 permitió a las fábricas de kraft reciclar casi todos sus productos químicos para la fabricación de pasta. Esto, junto con la capacidad del proceso kraft para aceptar una variedad más amplia de tipos de madera y producir fibras más fuertes, hicieron que el proceso kraft fuera el proceso de pulpa dominante a partir de la década de 1940. Las pulpas de sulfito ahora representan menos del 10% de la producción total de pulpa química y el número de fábricas de sulfito continúa disminuyendo.

El magnesio era el contraión estándar hasta que el calcio lo reemplazó en la década de 1950.

Procesos involucrados en la pulpa de sulfito

Preparación de licor de pulpa

El licor de pulpa para la mayoría de las fábricas de sulfito se hace quemando azufre con la cantidad correcta de oxígeno para dar dióxido de azufre, que luego se absorbe en agua para dar ácido sulfuroso.

S + O2 → SO2 SO2 + H2O ⇌ H2SO3

Se debe tener cuidado para evitar la formación de trióxido de azufre ya que proporciona ácido sulfúrico no deseado cuando se disuelve en agua.

2 SO2 + O2 → 2SO3 SO3 + H2O ⇌ H2SO4

El ácido sulfúrico no es deseable ya que promueve la hidrólisis de la celulosa sin contribuir a la designificación.

El licor de cocción se prepara agregando los iones contrarios como hidróxidos o carbonatos. Las cantidades relativas de cada especie presente en el líquido dependen en gran medida de las cantidades relativas de azufre utilizadas. Para hidróxidos monovalentes (Na +, K + y NH4 +), MOH:

H2SO3 + MOH → MHSO3 + H2O MHSO3 + MOH → M2SO3 + H2O

Para carbonatos divalentes (Ca2 +, Mg2 +), MCO3:

MCO3 + 2H2SO3 → M (HSO3) 2 + CO2 + H2O M (HSO3) 2 + MCO3 → 2 MSO3 + CO2 + H2O

Pulpa

La producción de pulpa de sulfito se realiza entre pH 1,5 y 5, dependiendo del contraión al sulfito (bisulfito) y la relación de base a ácido sulfuroso. La pulpa está en contacto con los productos químicos para pulpar durante 4 a 14 horas y a temperaturas que oscilan entre 130 y 160 ° C (266 a 320 ° F), nuevamente dependiendo de los productos químicos utilizados.

La mayoría de los intermedios implicados en la designificación en la producción de pulpa de sulfito son carbocationes estabilizados por resonancia formados por protonación de dobles enlaces carbono-carbono o escisión ácida de enlaces éter que conectan muchos de los componentes de la lignina. Es la última reacción la responsable de la mayor degradación de la lignina en el proceso de sulfito. Los carbocationes electrofílicos reaccionan con iones bisulfito (HSO3−) para dar sulfonatos.

ROR '+ H + → R + + R'OH R + + HSO3− → R-SO3H

El proceso de sulfito no degrada la lignina en la misma medida en que lo hace el proceso de kraft y los lignosulfonatos del proceso de sulfito son subproductos útiles.

Recuperación química

El licor de cocción gastado de la pasta de sulfito generalmente se llama licor marrón, pero los términos licor rojo, licor espeso y licor de sulfito también se usan (en comparación con el licor negro en el proceso kraft). Las lavadoras de pulpa, que usan flujo a contracorriente, eliminan los químicos de cocción gastados y la lignina y la hemicelulosa degradadas. El licor marrón extraído se concentra en evaporadores de efecto múltiple. El licor marrón concentrado se puede quemar en la caldera de recuperación para generar vapor y recuperar los productos químicos inorgánicos para su reutilización en el proceso de pulpa o se puede neutralizar para recuperar los subproductos útiles de la pulpa. Los desarrollos recientes en el proceso de gasificación de licor negro de Chemrec, adaptando la tecnología para usar en el proceso de fabricación de pulpa de sulfito, podrían hacer que la producción de biocombustibles de segunda generación sea una alternativa a la tecnología convencional de calderas de recuperación. Alrededor de 1906 Gösta Ekström, un ingeniero sueco, patentó un proceso de generación de etanol a partir de los azúcares fermentables residuales del 2-2.5% en el licor agotado.

El proceso de sulfito puede usar calcio, amonio, magnesio o sodio como base.

A base de calcio

El primer proceso utilizaba calcio, obtenido como carbonato de calcio económico y había pocos incentivos para recuperar los materiales inorgánicos.

A base de amoniaco

Los procesos a base de amoniaco no permiten la recuperación de los productos químicos para la producción de pasta ya que el amoníaco o las sales de amonio se oxidan a nitrógeno y óxidos de nitrógeno cuando se queman.

A base de magnesio

El proceso de recuperación utilizado en la fabricación de pulpa de sulfito a base de magnesio del proceso "Magnefite" está bien desarrollado. El licor marrón concentrado se quema en una caldera de recuperación, produciendo óxido de magnesio y dióxido de azufre, que se recuperan de los gases de combustión. El óxido de magnesio se recupera en un depurador húmedo para dar una suspensión de hidróxido de magnesio.

MgO + H2O → Mg (OH) 2

Esta suspensión de hidróxido de magnesio se usa luego en otro depurador para absorber dióxido de azufre de los gases de combustión produciendo una solución de bisulfito de magnesio que se clarifica, se filtra y se usa como licor de pulpa.

Mg (OH) 2 + 2 SO2 → Mg (HSO3) 2 a base de sodio

Los procesos basados ​​en sodio utilizan un sistema de recuperación similar al utilizado en el proceso de recuperación de kraft, excepto que no existe un "ciclo de cal".

Aplicaciones

El proceso de sulfito es ácido y uno de los inconvenientes es que las condiciones ácidas hidrolizan parte de la celulosa, lo que significa que las fibras de pulpa de sulfito no son tan fuertes como las fibras de pulpa kraft. El rendimiento de la pulpa (en base a la madera utilizada) es mayor que para la pulpa kraft y la pulpa de sulfito es más fácil de blanquear.

Mercancía

La pulpa de sulfito sigue siendo un producto importante, especialmente para papeles especiales y como fuente de celulosa para aplicaciones sin papel. Se utiliza para hacer papel fino, papel tisú, vidrio. y para agregar fuerza al papel de periódico.

Pulpa de disolución

Una pulpa de sulfito blanqueada de grado especial se conoce como pulpa de disolución, que es la materia prima para una amplia variedad de derivados de celulosa, por ejemplo rayón, celofán, acetato de celulosa y metilcelulosa.

El rayón es una fibra de celulosa reconstituida que se usa para hacer muchas telas.

El celofán es una película de celulosa reconstituida transparente que se utiliza en envoltorios y ventanas en sobres.

El acetato de celulosa se usó para hacer películas flexibles para uso fotográfico, cintas de computadora, etc. y también para fabricar fibras.

La metilcelulosa y otros derivados de éter de celulosa se utilizan en una amplia gama de productos cotidianos, desde adhesivos hasta productos horneados y productos farmacéuticos.

Subproductos

La fabricación de pasta con sulfito es generalmente menos destructiva que la fabricación de pasta Kraft, por lo que hay subproductos más utilizables.

Lignosulfonatos

Los principales subproductos del proceso de sulfito son los lignosulfonatos, que encuentran una amplia variedad de usos en los que se necesita un agente relativamente económico para hacer una dispersión en agua de un material insoluble en agua. Los lignosulfonatos se usan para curtir el cuero, hacer concreto, perforar lodo, paneles de yeso, etc.

La oxidación de lignosulfonatos se usó para producir vainillina (vainilla artificial), y este proceso todavía lo usa un proveedor (Borregaard, Noruega), mientras que toda la producción norteamericana por esta ruta cesó en la década de 1990.

Otros subproductos

La hidrólisis ácida de hemicelulosas durante la producción de pulpa de sulfito produce monosacáridos, predominantemente manosa para maderas blandas y xilosa para maderas duras, que pueden fermentarse para producir etanol.